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                  棉籽聯產生物柴油成套工藝技術
                  上海碧勝化工技術有限公司   2011-10-17 04:03:47 作者:SystemMaster 來源: 文字大小:[][][]

                  應用背景

                  棉花是我國主要的經濟作物之一,而棉籽是棉花主要副產品,其每年的產量約為1000萬噸。去殼后的棉籽仁含油30%~40%,含蛋白質31%~38%。棉籽不僅是一種植物油脂資源,也是一種營養價值較高的植物蛋白質資源。棉籽蛋白中氨基酸組成模式比較合理,其營養價值接近于大豆。

                  棉籽蛋白長期以來得不到有效利用的主要原因有兩個:一是棉籽含有棉酚,而棉酚對人和動物都有毒害作用;二是傳統的植物油生產工藝需要高溫蒸炒,導致棉籽中的蛋白質變性,可溶性變差,營養價值下降。

                  傳統的棉籽處理工藝基本上是浸取法或預榨浸取法,這類方法無法獲得無毒、蛋白質未受破壞的棉籽蛋白;同時得到的毛油含雜質多如游離脂肪酸、水、色素及膠質等,用這種毛油作為原料生產脂肪酸酯(即生物柴油)和甘油,其中的游離脂肪酸和水會引起皂化、乳化等問題,造成反應收率低、分離過程困難;色素和膠質等會混入產品,降低產品品質,并造成設備和管道堵塞等問題。

                  柴油的需求近年來增長很快,并有望在未來10年內保持快速增長的勢頭。另外,我國每年都需要從國外進口大豆、魚粉等來彌補國內蛋白質產量的不足。

                  國家在發展新能源方面的政策是有保有壓。與人爭糧爭食用油的項目將會受到越來越嚴厲的限制,而以棉籽為原料發展生物柴油,既不會影響國家的糧食安全,也不會影響食用油的生產,將會受到國家政策的支持與鼓勵(國家發展和改革委委員會文件-發改能源[2008]610號)。

                  工藝簡述

                  含油種籽的處理方法很多,例如壓榨法,首先得到粗加工油,然后分別用酸性和堿性催化劑進行兩步酯交換反應;壓榨過程中的高溫使得蛋白質變性,可溶性變差,營養價值下降。此外,壓榨法出油率低,得到的毛油含雜質多。發酵法,首先用烘烤爐將油菜籽烘烤至發黃,用粉碎機磨細,然后使用一定配方的培養液培養發酵菌種,經過近兩天的發酵過程得到生物柴油。該工藝需要對生產設備進行嚴格的滅菌,發酵導致的產物體系復雜,分離步驟多而長;同時,由于需要高溫烘烤,蛋白質的溶解性能下降。

                  棉籽蛋白脫毒的方法也很多,主要有化學添加劑法、物理脫毒法、生物發酵法和混和溶劑浸出法。

                  化學添加劑法是通過在棉粕中加入適當的物質,在一定的條件下使游離棉酚被破壞,或成為結合棉酚而失去毒性,達到脫毒的目的。這一方法的缺點是未能克服傳統工藝高溫損害蛋白質的固有缺陷,同時由棉酚形成的絡合物等仍保留在粗蛋白質中,使蛋白質的適口性差,不易消化。

                  物理脫毒法是利用含有棉酚的棉腺體在密度、尺寸、形狀與其它組分如蛋白質之間的差異,在一定的介質中將其與蛋白質分離。物理脫毒法操作難度比較大,目的產物收率低。一般來說,蛋白質收率只有40-50%,所以并不經濟。 

                  生物發酵法是將棉籽餅粕在一定的溫度下,利用某些酶和微生物降解棉酚的作用,使棉酚分解成無毒物質。該法生產周期長,而且發酵過程中需大量水分,干燥產品成本較大。

                  混和溶劑浸出法是利用正己烷等非極性溶劑萃取棉籽中的棉籽油,利用甲醇、丙酮、乙醇等極性溶劑萃取棉籽中的棉酚;旌腿軇┓摱拘Ч,棉酚含量可達到飼用要求。

                  本公司與國內高校合作,開發了一種聯產脂肪酸酯(生物柴油)、甘油和植物粗蛋白的工藝技術。本技術以雙液相萃取的方法處理含油種籽,得到營養價值保持良好并無毒的植物粗蛋白的同時,得到高質量的植物毛油;進一步通過酯交換反應,進而生產出較低成本的脂肪酸酯(生物柴油)與甘油。本技術申請了相關專利保護。若以棉籽為原料,技術路線及特征如下:

                  (1) 采用濕磨,集研磨萃取于一體的方法處理棉籽。省掉龐大的蒸炒、壓榨設備,同時避免常規工藝軋胚過程中的粉化問題,有利于后續工藝的處理。

                  (2) 用甲醇和正己烷兩種溶劑協同處理含油棉籽。甲醇破壞細胞壁,協助油脂的提取,并溶解出棉籽中可溶于甲醇的成分,如棉酚、水、脂肪酸、色素以及膠質等。甲醇中可以添加5%左右的水,也可以添加濃度小于1%的堿或者食品酸作為助劑,以增強甲醇的破壁和脫毒的功能。正己烷則用于萃取出棉籽中的油脂。

                  (3) 液-液-固三相分離后,對甲醇相進行蒸發,回收甲醇;對固相進行干燥脫溶,得到無毒棉籽粕,即植物粗蛋白。

                  (4) 溶解了毛油的正己烷相進入反應步驟,在堿性催化劑的作用下,毛油與新鮮甲醇進行酯交換反應。

                  (5) 反應產物經過液液相分離,分別回收正己烷和未反應的甲醇,得到脂肪酸甲酯和粗甘油兩個產品。脂肪酸甲酯即生物柴油。

                  本技術的流程簡圖見圖1。

                  圖1  聯產生物柴油、甘油和植物粗蛋白工藝流程示意圖

                  1 — 助劑  2 — 棉籽 3 — 粗蛋白 4 — 催化劑5 — 甲醇儲罐 6 — 膠

                                                     7 — 催化劑 8 — 己烷儲罐 9 — 甘油  10-生物柴油

                  本工藝技術具有以下優點:

                  (1)通過采用兩種不互溶的溶劑協同處理棉籽,無傳統棉籽加工工藝的高溫過程,避免了棉籽蛋白的變性,棉籽粗蛋白的色澤、口味以及流動性等均優于傳統工藝所得產品,為棉籽蛋白在飼料、食品等行業的應用提供了前提。

                  (2)由于極性相溶解了棉酚、糖類、色素、膠質、游離脂肪酸以及水等雜質,不僅對棉籽粗蛋白進行了脫毒,還對油脂進行了洗滌、提純,大大提高了毛油的質量。毛油的關鍵性指標:水份<0.1%,脂肪酸<0.02%。高質量的毛油為后續的酯交換反應創造了條件,也為最終產品脂肪酸甲酯(生物柴油)和甘油的精制帶來了很大的方便。

                  (3)由于正己烷的非極性和低粘度性質,在反應體系中正己烷的存在,使得主產品脂肪酸甲酯(生物柴油)與副產品甘油的分離效率得到提高,液液兩相分離變的容易,主產品脂肪酸甲酯(生物柴油)和副產品甘油相互溶解、相互夾帶的情況大為改善,主產品脂肪酸甲酯(生物柴油)中溶解夾帶可溶性催化劑的量大為降低,因而洗滌產品所耗水量顯著減少,洗滌水量僅為原來的50%。

                  本技術從未經處理的原料棉籽開始,集成萃取油脂、粗蛋白的脫毒、油脂的化學轉化以及不同性質溶劑的耦合利用,從而達到優化了溶劑的循環利用和能量的集成,并省去了毛油的精制過程,極大地降低了生產成本。這種綜合集成的優勢是現有的棉籽加工工藝和生物柴油生產工藝所不具備的。

                  本工藝技術具有廣泛的適用性,利用棉籽和其它油籽收獲季節的時間差,可于不同季節處理不同的原料:棉籽或其它含油種籽,生產裝置不受原料供應的影響。本工藝技術可望部分緩解國內精飼料和柴油長期緊缺的矛盾,為飼料企業提供優質蛋白質原料,為柴油市場提供補充替代品。

                  另外,本工藝技術可副產高附加值的產品棉酚和棉籽糖。

                  棉籽糖:

                  棉籽中含棉子糖4%~9%。棉子糖是一種功能性低聚糖,是優良的雙歧桿菌增殖因子,對人體具有多種重要的生理功能。如:增殖雙歧桿菌、抑制病原菌、改善腸胃功能;促進營養物質生成、微量元素吸收;降低血清膽固醇、增強機體免疫功能; 保護肝臟功能; 抗癌、抗腫瘤作用以及其他生理功能。日本從1991年9月開始實施特定保健食品的申請批準制度以來,先后多次公布了對提出申請的多種食品的審批結果,在已經批準的保健食品中,過半數屬于或涉及低聚糖。低聚糖原料主要依賴進口。

                  棉酚:

                  (1)棉酚在醫藥方面的應用。棉酚除可作為男性抗生育用藥外,也可適用于治療女性某些激素依賴性疾病,如子宮內膜異位癥、子宮肌瘤、功血和痛經等。棉酚具有抗瘧疾的作用,可殺死皰疹等病毒。此外,棉酚還對胃癌、肺癌、肝癌、結腸癌等有一定的療效。

                  (2)棉酚在工業上的應用。棉酚本身是一種天然色素,棉酚及其某些衍生物具有抗氧化劑的性質,可用作氧化抑制劑應用于橡膠工業、聚乙烯工業、聚丙烯工業以及作為火箭燃料中的抗氧化劑等方面。另外,棉酚還可以作為石油、機械加工、筑路方面的穩定劑。

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